新式锂电池电解液或处理可充型锌充电电池经营规模运用难点，锂电池电解液发展符合什么规划

崔屹JACS：稳定无负极锌金属电池的共溶剂电解液工程

【研究内容】

作者通过将三氟甲磺酸锌（Zn(OTf)2)加入PC/水混合物中，使混合物形成均一的溶液。通过实验证明在PC存在下OTf-阴离子参与了Zn2+溶剂化鞘结构。独特的溶剂化结构导致阴离子还原形成疏水的SEI，确保了稳定的锌负极，库仑效率在1 mA cm–2下500圈后达到99.93%。在无负极锌电池中实现了0.5 mA cm-2下、275圈后80%的容量保持率。

【研究背景】

确保稳定的锌沉积/溶解效率是实现无负极锌金属电池的关键。然而锌的沉积/溶解效率受到与水有关的寄生反应（如析氢反应、腐蚀）和枝晶形成的限制。设计合理的SEI是解决这一问题最有效的手段之一。原则上，理想的SEI应具有高疏水性以防止锌金属与水接触，并具有高离子电导率以实现快速离子迁移。然而，这项任务非常具有挑战性，并且发表的研究非常有限。

【内容表述】

机理图1 混合电解液的制备、相应的Zn溶剂化结构和形成的疏水界面示意图

如机理图1所示，通过添加三氟甲磺酸锌（Zn(OTf)2)到PC/水混合物中，最初相分离的混合物可以很容易地混溶，形成透明和稳定的溶液。尽管水/有机电解液体系已被提出，但这项工作的不同之处在于：（i）盐溶效应很少被报道或讨论，（ii）作者从实验和理论上阐明了不同电解液的溶剂化结构。

图1 (a) 水/PC混合物以及水/PC混合物中加入1 M ZnSO4和Zn(CF3SO3)2后的照片。(b) 添加一定量的Zn(CF3SO3)2盐前和后的有机溶剂/水混合物的照片。(c) 纯水、PC和1 M浓度的各种电解液的FTIR光谱。(d) 不同环境中17O和67Zn的液态NMR光谱。

PC是锂离子电池中常用的电解液溶剂。不幸的是，大多数锌盐在PC中不溶或微溶。PC与水的混溶性也较低，当PC含量高于16.7 vol% 时，可以观察到明显的相分离（图1a）。由于ZnSO4溶于水但不溶于PC的盐效应，当加入1 M ZnSO4时，ZnSO4会吸引水分子，导致可用于溶解PC的水减少，水和PC的相分离更加严重。与此形成鲜明对比的是，当将1 M Zn(OTf)2添加到混合物中时，可以观察到盐溶效应，其中原本混溶性较差的混合物变得完全混溶。图1b证明这种盐溶效应的普适性。

为了探究混合电解液的溶剂化结构演变，进行了FTIR表征。通过分析图1c说可知PC的存在可以很容易地调节OTf-阴离子的配位环境，溶剂化结构可以通过添加PC进行调整。通过液态核磁共振(NMR)光谱研究了饱和电解液中Zn2+、OTf–、水和PC之间的相互作用（图1d），实验结果进一步验证了PC开始取代水并参与初级Zn2+溶剂化壳的形成，且OTf-阴离子也已进入Zn2+的初级溶剂化壳。

图2 Zn2+溶剂化结构的MD模拟。(a, b) 1 M Zn(OTf)2水系电解液、(c, d) 50% PC-sat和(e, f) 90% PC-sat的MD模拟单元和相应RDF图。

对三种电解液进行了MD模拟：1 M Zn(OTf)2水系电解液、50%PC-sat和90%PC-sat（x%PC-sat指PC占比x%的饱和Zn(OTf)2电解液）。如图2b所示，在纯水电解液中，预计Zn2+与第一个溶剂化壳中的六个水分子配位，OTf–的贡献可以忽略不计。Zn2+与水中的氧之间的距离很短，而几乎所有的OTf–阴离子都被水分离并远离Zn2+。相反，在引入PC时可以观察到完全不同的溶剂化鞘（图2d，f）。结果表明PC和OTf-都参与了Zn2+的初级溶剂化壳层。同时，结合先前的FTIR和NMR测试再次证明PC的存在有利于Zn2+-OTf-接触离子对和聚集体的形成。

基于前面的测试和MD模拟，引入PC的优势可归纳如下：(i)水含量减少，一定程度上抑制锌金属的（电）化学腐蚀；(ii)引入PC后，H键网络水可以很容易地被中断，可以进一步抑制水的活性；(iii) 引入PC后，Zn2+初级溶剂化壳中的水分子数量将逐渐被PC分子和OTf-阴离子所取代，这使放电过程中OTf-阴离子还原而形成保护性SEI。

图3 (a) Zn-Ti 电池的LSV。(b) 锌电极的Tafel。在不同溶剂中加入(c) 1M Zn(OTf)2和(d) 饱和Zn(OTf)2的Zn-Cu半电池的CE。(e) 50% PC-sat中Zn-Cu电池的充电/放电曲线。(f) 不同倍率下Zn-Cu电池的充放电曲线。(g) Zn-Zn电池的电压曲线。

如图3a所示，随着PC含量的增加，析氧反应的起始电压可以~1.8 V扩展到2.5 V。同时随着PC的加入，腐蚀电压逐渐增加，而腐蚀电流显着降低，说明了提升的防腐性（图3b）。对比图3c和3d可以发现单独以水为溶剂的电解液呈现出低的CE。而50% PC-sat中，500次循环后，最终CE可以达到99.93%。即使在0.1（或5）mA cm-2的非常低（或高）速率下也可以获得接近99%的高平均库伦效率。图3g显示，在面容量0.5 mAh cm–2，电流密度1 mA cm–2的条件下使用50% PC-sat的锌对称电池可实现超1600小时的稳定循环。

图4 在1 M Zn(OTf)2 PC/水中(a) 第一次沉积，(b, c)第100次溶解。在50% PC-sat中(d) 第一次沉积和(e, f)第100次溶解的SEM。 (g) 原始Zn和在(h) 1 M Zn(OTf)2水溶液和(i) 50% PC-sat中沉积后的水接触角。

通过SEM进一步研究了锌负极的形态演变。使用50% PC-sat电解液的负极可以观察到紧凑且均匀的表面。电沉积的锌很容易剥落，而下面的锌箔仍然保持光滑和闪亮的性质（图4d插图）。100次循环后，沉积的锌依然可以几乎完全溶解掉，并保持表面清洁光滑，证实了优异的沉积/溶解可逆性和高CE。结果表明，在共溶剂电解液中可以实现几乎无枝晶的沉积形貌，这得益于独特的溶剂化结构。此外，测试锌负极的接触角以研究亲水性。如图4g-i所示，减小的接触角表明在1 M Zn(OTf)2电解液中电沉积过程后由于Zn表面多孔且粗糙而变得更加亲水，这虽然增加了电解液浸润性，但也促进了副反应。相反，在50% PC-sat中可以获得更疏水的表面，这能有效抑制活性锌与水的相互作用。疏水性可归因于两个原因：(i)由Zn2+溶剂化鞘中的阴离子分解产生的疏水性SEI；(ii) Zn沉积的致密形貌。

图5 (a) 传统锌基电池和无负极锌金属电池配置图；(b) 常规Zn-ZnMn2O4电池和(c) 无负极Cu-ZnMn2O4电池在不同电解液中的循环性能。(d)使用50% PC-sat的无负极Cu- ZnMn2O4电池的充电/放电曲线。

选择富锌ZnMn2O4正极制备无负极电池与传统锌金属电池作比较。对于使用50% PC-sat的无负极电池，尽管初始容量远低于传统含Zn负极的锌金属电池，但其可在275次循环中保持80%的原始容量（图5c、d），这已远超先前报道的基于水系电解液的无负极C/Cu-MnO2电池。

【结论】

作者设计了一种基于盐溶效应效应形成的PC/水混合电解液。正如各种光谱研究和理论模拟所证实的，混合电解液可以有效地调节Zn2+溶剂化结构。优化后的混合电解液具有良好的Zn2+溶剂化鞘，这对于形成防水的SEI至关重要，有效抑制界面寄生反应，实现了高度可逆的锌负极。最后，将这种电解液应用于无负极锌电池后证明电池具有出色的循环稳定性。更重要的是，这种策略也可以推广其他有机/水混合系统中。

Fangwang Ming, Yunpei Zhu, Gang Huang, Abdul-Hamid Emwas, Hanfeng Liang, Yi Cui*, and Husam N. Alshareef*, Co-Solvent Electrolyte Engineering for Stable Anode-Free Zinc Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.1c12764