DFT的FPEOS与SESAME的斜率，在硅Hugoniot双线性模型中的多波压缩

文|树洞档案

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前言

硅对动态压缩表现出复杂的响应，主要是因为沿着不同晶轴的弹性特性存在着显著的变化。

在这之中，其立方金刚石结构的弹性系数决定了环境条件下（ρ0 = 2.329 g/）沿〈100〉的纵向声速（cL）为 8.8 km/s，体声速（cB）为 6.5 km/s）。

之前的实验研究了硅在使用各种驱动器（例如炸药、飞板和激光）加载高达 200 GPa 的压力时的动态响应，而这次的实验主要使用以低于 cL（有时低于 cB）的速度行进的冲击波，导致弹性和非弹性前体的形成。

在这种情况下，最终的冲击状态是多波压缩的产物。

该研究的重点是传播速度快于 cL（压力约为 80 GPa）的冲击，在这种情况下不会形成前体，并且硅样品被单波压缩。

通过研究该压力范围内的于贡尼奥和声速，研究人员可以获得对硅在极端条件下行为的实验数据。

试验设计

该实验是在罗彻斯特大学激光能量学实验室利用 OMEGA EP 激光系统进行的，实验装置包括用一到四束 351 nm 激光束照射到聚对二甲苯 (CH) 烧蚀剂上，产生强烈的冲击波来压缩平面样品。

实验中使用的激光强度范围为 30 至 305 TW/cm²，通过 4 和 5 ns 时间方波和斜坡顶激光脉冲实现，光斑尺寸约为 1100 或 1800 µm。

实验设计由几层组成：40 µm 厚的 CH 烧蚀层、90 µm 厚的 α-石英推动层（密度为 ρ0,Qz = 2.65 g/cm3， 532 nm 处折射率 n0 = 1.547），78 µm 厚的硅样品（密度为 ρ0,Si = 2.329 g/cm3，单晶取向沿 <100> 晶轴），150 µm-厚的 α-石英见证物和 85 µm 厚的 α-石英砧。

将硅样品激光切割成 1.5×3 毫米的矩形并定位，以便冲击沿着<100>晶轴传播，晶体硅在室温下的最大氧化层厚度为 14 Å，对于测量来说可以忽略不计，因为它在 200 fs 内达到平衡。

为了组装目标，我们将会把低粘度环氧树脂将各个目标部件粘合在一起，不过在粘合之前，会使用双共焦显微镜测量样品的厚度，精度为 2%，组装后，通过测量目标厚度来表征胶层的厚度，平均厚度为 3.6 µm，不确定度为 0.4 µm。

该实验装置和目标设计将会用于对硅样品进行动态压缩实验，以研究它们对高压冲击波的响应并研究它们在极端条件下的行为。

使用线成像 VISAR（适用于任何反射器的速度干涉仪系统）测量石英推动器、见证物和砧座中的冲击速度。

然而直接测量硅样品内的冲击速度是不可能的，因为硅对于 532 nm VISAR 探头是不透明的。

相反，硅中的平均冲击速度是使用渡越时间测量技术来确定的，渡越时间测量是在裸露的〜100微米宽的推杆/真空（硅入口）界面和硅/真空（硅出口）界面上进行的，而实验中使用的 VISAR 条纹相机能够以约 1-2% 的精度测量传输时间。

为了计算硅样品之前的环氧树脂层的渡越时间，还需要测量厚度，并使用阻抗匹配和环氧树脂的 SESAME 7603 数据来推断冲击速度，然后从 VISAR 测量的通过环氧树脂/硅组合层的传输时间中减去该环氧树脂冲击传输时间，以确定通过硅样品的传输时间。

为了估计 VISAR 不透明区域的硅速度分布，我们还在推动器/硅界面处的环氧树脂层上执行硅速度分布的线性外推，这种外推法将推断的硅速度分布向后延伸到环氧树脂上，模拟了石英和硅完美接触的事件。

与硅样品相邻的石英见证物可用作使用非稳态波校正确定硅中随时间变化的冲击速度的参考，石英砧连接到硅样品的后侧，可以观察冲击离开硅样品后发生的声扰动。

VISAR 测量、时差技术和参考材料（石英见证物和砧）的结合使研究人员能够准确确定冲击速度并了解硅样品在极端条件下的动态压缩行为。

实验结果

为了分析数据，我们对当前研究中的冲击和粒子速度数据分别进行了加权线性回归，不过该分析仅限于高压单波状态，其中冲击的硅不会形成弹性和非弹性前体，并且拟合中仅包含压力大于 80 GPa 的 Hugoniot 数据。

要知道，使用一般线性 F 检验标准对不同的函数形式（包括线性、二次和双线性模型）进行比较，并在 1σ 概率截止值下进行评估，而采用贝叶斯统计推断方法进行模型选择，使用贝叶斯因子将双线性模型与全局线性和二次模型进行比较。

该比较还测试了当前工作与数据结果之间的系统不确定性。

根据 F 检验和贝叶斯检验，我们发现双线性模型最能代表硅对压力大于 80 GPa 的冲击压缩的响应，而双线性模型在两个线性区域之间有一个断点，速度为 up,break = 6.5 km/s。

为了消除斜率和截距之间的相关性，则需要对函数形式施加正交基，对于沿着 Hugoniot 的流体速度在 4 ≤ up ≤ 6.5 km/s 范围内的线性拟合产生斜率 a1 = Δus/Δup = 1.80 ± 0.10。

总体而言，双线性模型被选为硅在 80 GPa 以上压力下对冲击压缩响应的最佳表示为：

当流体速度高达 ≥ 6.5 km/s 时，硅的 Hugoniot 表现出“软化”行为，对数据的拟合显示 a1 = 1.26 ± 0.06 的斜率较浅，其函数形式与之前速度 4 的线性拟合类似。

通过分析不同流体速度下的 Hugoniot 数据，很明显能够发现，硅对冲击压缩的响应随着压力的增加而变化。

而双线性模型捕捉了这一行为，并为硅的 Hugoniot 在高于 80 GPa 的压力下提供了合适的表示，这也突出显示了 up,break = 6.5 km/s 处的转变点，此时材料的行为从一个线性区域变为另一个线性区域：

QMD模拟

在研究观察到的高能量密度材料（如液态硅）物理特性的变化时，理论计算对于理解驱动这些变化的潜在机制至关重要。

具体来说，于贡尼奥斜率（冲击压力和粒子速度之间的关系）的变化通常与材料中的离子或电子重排有关。

为了研究冲击压缩下液态硅休格尼奥斜率变化的物理机制，我们进行了基于密度泛函理论 (DFT) 的量子分子动力学 (QMD) 模拟。

DFT 是一种广泛使用的计算材料电子结构和性能的方法，而 QMD 可以在量子力学原理下模拟原子位置的动力学。

在这些模拟中，还采用了基态 Kohn-Sham DFT，并使用维也纳从头算模拟包 (VASP) 内的 DFT 平面波实现进行了计算。

使用 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 广义梯度近似对交换相关泛函进行建模，模拟使用具有周期性边界条件的 256 个原子超级晶胞，并使用 2x2x2 Monkhorst-Pack k 网格在倒易空间中进行采样。

而离子时间步长设置为 0.5 fs，模拟进行了 10,000 多个步骤，相当于 5 ps 的总模拟时间，使用核心半径截止值为 1.10 Å 的投影增强波赝势，半核心 2s22p63s23p2 电子被视为价电子，导致平面波基组的动能截止值为 1100 eV。

要知道，先前的研究已经验证了冲击 Hugoniot 条件下的赝势，并且在 1 TPa 下，Si-Si 距离 >1.5 Å，最大限度地减少了所选赝势的密度偏差。

模拟中的电子根据费米-狄拉克统计进行填充，并且全电子自洽场计算迭代地收敛到自由能 10^-5 eV/原子的精度，这些严格的模拟参数确保了捕获冲击压缩下液态硅的原子相互作用和电子特性的准确性和可靠性。

通过执行这些基于 DFT 的 QMD 模拟，研究人员可以深入了解高压冲击压缩下液态硅中发生的离子配位和电子重排，这些信息对于理解所观察到的材料特性变化（例如休格尼奥斜率的变化）背后的基础物理至关重要，并有助于我们了解硅在极端条件下的行为。

当涉及高能密度材料（如液态硅）的物理性质变化时，理论计算就发挥了重要作用。

通过理论计算，我们可以解释实验观察到的Hugoniot斜率的变化，这通常与离子重新排列或电子重排相关。

为了更好地理解液态硅在冲击压缩下的Hugoniot斜率变化背后的物理机制，我们进行了基于密度泛函理论（DFT）的量子分子动力学（QMD）模拟。

如果说DFT是一种用于计算材料的电子结构和性质的广泛应用的方法，那么QMD则允许在量子力学原理下模拟原子位置的动态变化。

在这些模拟中，我们使用了基态Kohn-Sham DFT，并使用Vienna ab initio模拟程序包（VASP）中的平面波实现进行计算。

交换相关泛函使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似，而模拟采用了256原子超胞和周期性边界条件，并使用2x2x2 Monkhorst-Pack k网格进行了循环空间采样。

离子的时间步长设置为0.5飞秒，模拟步数为10,000步，总模拟时间为5皮秒，我们使用了投影增强波赝势（PAW）方法，带有1.10 Å截断的核心半径，对半芯2s22p63s23p2电子进行了价电子处理，从而产生了1,100电子伏的平面波基组的动能截断。

先前的研究已经验证了这种赝势在冲击Hugoniot条件下的适用性，并且在1太帕（TPa）下，硅-硅距离大于1.5 Å，因此我们不会预期由于所选的赝势引起密度偏差。

模拟中，电子遵循费米-狄拉克统计，并且所有电子的全电子自洽场计算收敛到了10^-5电子伏/原子的精度。

通过进行这些DFT-based QMD模拟，我们可以深入了解液态硅在高压冲击压缩下的离子配位和电子重排。

这些结果有助于解释观察到的Hugoniot斜率的变化，并揭示了硅在极端压力条件下的行为。

应用于EOS建模

这项研究的部分原因是，高压硅在受到冲击压缩时的流体相状态方程 (EOS) 的不同模型之间存在显着差异。

具体来说，路径积分蒙特卡罗 (PIMC) 和基于 DFT 的计算 (FPEOS) 预测的压缩率明显高于 SESAME 3810 和 LEOS 141，而本研究中进行的实验更是证实了 FPEOS 模型预测的更高压缩率，XEOS 140 也类似。

在断点以下，对应于沿双线性 Hugoniot 模型的流体速度向上 = 6.5 km/s（约 200 GPa），FPEOS 和 LEOS 141 被发现是硅 Hugoniot 的最准确表示。

然而在断点之上，FPEOS 和 XEOS 140 在极高压力下的 Hugoniot 和声速方面表现出与实验结果的最佳一致性。

在压力大于 80 GPa 的流体硅中，Thomas-Fermi 模型和 FPEOS 模型之间的差异是由于它们对超出熔化曲线（压力约为 35 GPa）的原子相互作用的处理造成的。

SESAME 3810 是一个初步表，它采用不同的固相和液相模型，其热力学性质平滑地插值（沿着等容线）到理想气体极限，这种处理隐含地假设了超出熔体曲线的单原子和非相互作用系统，忽略了液体中可能有助于提高压缩性的任何聚集或键合效应。

另一方面，源自 DFT 计算的 FPEOS 通过使用 Kohn-Sham 方程求解平均场近似电子密度来包含这些效应，电子密度与离子-离子相互作用一起驱动 Born-Oppenheimer 内的核运动近似。

类似地，代表日常 EOS 的 LEOS 和 XEOS 表对离子自由能部分使用 Cowan 模型，对电子自由能部分使用平均原子模型，在熔化曲线下方的 Debye 模型和理想气体极限。

本研究旨在通过实验并将其与理论预测进行比较来协调高压流体硅的不同EOS模型之间的差异。

基于 DFT 的 FPEOS 模型可以更准确地表示高压条件下的流体硅，特别是在压力高于 80 GPa 的情况下，其中聚集和键合效应会显着影响材料的行为。

参考文献：

【1】《高功率激光器在超高压下物质研究中的应用》。

【2】《高能量密度和高应变率下物质的极端状态研究》。

【3】《流体绝缘体-金属过渡时氘状态方程的测量》。

【4】《量子分子动力学模拟在压力下的热物理性质》。

【5】《利用平面波基集从头计算总能量的有效迭代方案》。